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新型無氧銅的脫氧劑及無氧銅工藝開發(fā)
發(fā)布人：上海艾荔艾金屬材料有限公司
更新時間：2012-07-04
一、背景意義?
純銅導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能在金屬中僅次于銀而居于第二位;性能優(yōu)良的無氧銅，更是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電線電纜的基本材料。當(dāng)前，航空航天技術(shù)和電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，也對導(dǎo)電用銅提出了更高的要求。高純無氧銅作為一種高純度、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱的材料，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，許多用戶特別是生產(chǎn)真空器件的銅材用戶，對無氧銅材質(zhì)的要求越來越高。近年來，國內(nèi)外有關(guān)無氧銅化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)及對某些銅材物理性能檢查標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，例如，銅的最低含量開始是99.95%以上，隨后升級為99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量開始是低于30ppm，后來升級到20ppm,l0ppm和5ppm。近年來，國防、軍工，冶金以及電子信息等行業(yè)對無氧銅需求亦十分旺盛，而且對無氧銅材的質(zhì)量要求越來越高。無氧銅線、帶材廣泛用于制造各種關(guān)、繼電器、連接器等電子元器件及家用電器、電工具、汽車、摩托車配套電機的換向器等。例如，用于無氧銅中氧含量測定的定氧儀材質(zhì)就是高純無氧銅，且對其中氧的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求十分嚴(yán)格，要求準(zhǔn)備物質(zhì)的含氧量不大于10ppm。隨著三峽工程的開發(fā)以及大容量的發(fā)電機組等的發(fā)展，對長距離無氧銅電纜需求迅速增加，另外，無氧銅在通訊電纜線上的需求也急劇增加。近年發(fā)展起來的高檔音響設(shè)備中也開始廣泛的使用高純無氧銅，例如隨身聽的耳機線繩都是采用的無氧銅線，其售價可高達(dá)上萬元。多年來無氧銅被廣泛應(yīng)用于真空電子器件中，例如：行波管管殼和螺旋線,環(huán)桿慢波線,調(diào)速管的腔體，漂移管和調(diào)諧桿，磁控管的陽極塊,真空開關(guān)管的觸頭,電力電子器件的接觸塊等。世界市場對無氧銅的需求也是日益增加，無氧銅項目的發(fā)展極具市場前景和經(jīng)濟效益。我國無氧銅的研究是從20世紀(jì)60年代開始的，從無氧銅的各個技術(shù)指標(biāo)以及實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)我國自己生產(chǎn)的無氧銅與國外發(fā)達(dá)國家相比還是有很大的差距的。而且我國現(xiàn)代化無氧銅融鑄機組生產(chǎn)技術(shù)幾乎都是引進(jìn)的國外技術(shù)，缺乏自主的知識產(chǎn)權(quán)。我國每年都需要進(jìn)口大量的無氧銅產(chǎn)品，特別高性能的無氧銅。因此，我國無氧銅市場前景十分廣闊，發(fā)展無氧銅工業(yè)，盡快提高我國無氧銅的生產(chǎn)水平，特別是現(xiàn)代化的無氧銅熔鑄技術(shù)，增強我國無氧銅工業(yè)化生產(chǎn)的整體水平，勢在必行、任重道遠(yuǎn)。這也正是本項目的出發(fā)點、立足點和意義所在。?
目前，國際市場上銅材，無論電解銅，還是無氧銅需求量都在急劇增加，因此他們的價格也在一直上漲，市場形勢一片大好。我國近年來銅產(chǎn)品每年都需要大量進(jìn)口，無氧銅更依賴進(jìn)口，特別是高性能的無氧銅?，F(xiàn)在國內(nèi)無氧銅生產(chǎn)線都是引用的德國等國家的技術(shù)，整體行業(yè)水平與發(fā)達(dá)國家存在很大的差距。而且國產(chǎn)的無氧銅在質(zhì)量上與進(jìn)口無氧銅相比也存在很大差距。我國急需開發(fā)出具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的高純無氧銅制備工藝，特別是工業(yè)化生產(chǎn)高純無氧銅工藝路線。?
二、研究內(nèi)容?
在無氧銅生產(chǎn)中所使用的脫氧劑有銅硼合金、磷銅合金、鎂、稀土、鋰以及硼化鈣等。無氧銅的生產(chǎn)工藝主要有上引法生產(chǎn)無氧銅桿、中頻感應(yīng)爐生產(chǎn)無氧銅等。目前、國外使用的銅脫氧劑主要是鋰、硼化鈣、磷等，國內(nèi)使用的脫氧劑主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成銅的合金使用。但是國內(nèi)無氧銅研究無論是在理論研究深度還是技術(shù)水平方面，都與歐美發(fā)達(dá)國家有相當(dāng)?shù)牟罹唷?
本課題正是以自蔓延高溫合成CaB6脫氧劑為基礎(chǔ)，考察CaB6工業(yè)化生產(chǎn)條件，考察以CaB6為脫氧劑在中頻感應(yīng)爐內(nèi)對銅熔體的脫氧效果，研究以CaB6為脫氧劑規(guī)?；a(chǎn)高純無氧銅的工藝條件。CaB6作為無氧銅制備工程中的脫氧劑具有廣泛的前景，因為CaB6作為脫氧劑不但具有很強的脫氧能力，而且對銅熔體具有凈化作用可以很有效地除去銅熔體中的磷、硫等雜質(zhì)。值得關(guān)注的是利用CaB6對銅熔體進(jìn)行脫氧處理之后，所得的無氧銅的電導(dǎo)率可達(dá)101%IACS。另外，它還對無氧銅產(chǎn)品有強化作用。?
首先采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備出高性能的CaB6銅熔體脫氧劑，以合成的CaB6粉末為脫氧劑對銅熔體進(jìn)行脫氧處理，制備不同級別的高純無氧銅。在銅熔體脫氧制備無氧銅的過程中，通過控制脫氧工藝條件，如采用真空感應(yīng)爐在真空條件進(jìn)行脫氧處理，或者采用氮氣等保護氣氛進(jìn)行銅熔體脫氧處理，或者在銅熔體表層采用防護性還原層（石墨層）來防止氧與銅熔體接觸，進(jìn)行脫氧處理，通過保溫深度脫氧，從而可以制備各種級別的高純無氧銅，無氧銅中氧含量可以脫除到10ppm-5ppm以下。?
其中，銅熔體脫氧工藝亦可以采用過濾脫氧工藝，即將CaB6脫氧劑裝置在過濾器中，過濾器安置在保溫爐中，保溫爐多為工頻感應(yīng)爐。然后將感應(yīng)爐熔化爐中熔融的銅熔體全部進(jìn)入裝有脫氧劑的過濾器中，進(jìn)行徹底脫氧，所得的無氧銅中氧含量可以控制在5ppm以下。?
三、經(jīng)濟效益?
目前，CaB6是公認(rèn)的制備無氧銅的最好的脫氧劑，但是CaB6昂貴的價格是制約其在無氧銅制備中應(yīng)用的關(guān)鍵。我國使用的高性能的CaB6粉末幾乎全部是從國外進(jìn)口的。本項目不但對無氧銅工程化問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，而且提供了一種工業(yè)化制備CaB6的工藝路線，這樣不但能夠滿足項目研究的需要，而且還能工業(yè)化生產(chǎn)高性能的價格低廉的CaB6粉末，進(jìn)而滿足國內(nèi)市場對CaB6的需求，改變我國CaB6依賴進(jìn)口的局面。?
本項目采用CaB6為脫氧劑，而CaB6為本課題組采用自蔓延技術(shù)自主制備的，具有獨立的知識產(chǎn)權(quán)，同時CaB6是以廉價的氧化物為原料，因此其成本十分低廉，但是產(chǎn)品性能優(yōu)良。?
國內(nèi)外都在研究以CaB6為脫氧劑進(jìn)行脫氧，而且實驗結(jié)果都十分誘人。采用CaB6為脫氧劑脫氧，所得無氧銅不但脫氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可達(dá)5ppm。另外，CaB6為脫氧劑脫氧對原無氧銅的電導(dǎo)率沒有任何損害。但是由于CaB6成本昂貴，造成現(xiàn)在CaB6無法應(yīng)用于實際生產(chǎn)。本課題組擁有CaB6制備技術(shù)，可以制備低成本的CaB6。因此，我們完全可以開發(fā)出一種基于CaB6制備，到以CaB6為脫氧劑脫氧制備高純無氧銅的新工藝。從初期的實驗結(jié)果可以看出，最主要的技術(shù)指標(biāo)無氧銅中的氧含量、電導(dǎo)率以及其力學(xué)性能可以看出，本課題組所制備的無氧銅已經(jīng)滿足或接近于C10100、C10200對無氧銅中氧含量、電導(dǎo)率等指標(biāo)的要求，更高于TU1、TU2技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。?
因此，該項目可以大幅度降低脫氧銅的生產(chǎn)成本，形成一個成本低廉的制備高純無氧銅的生產(chǎn)新工藝，很容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益十分可觀。另外，可以形成獨立的知識產(chǎn)權(quán)，可以在國內(nèi)大力推廣，提高我國無氧銅行業(yè)的整體水平，有利于增強我國高純無氧銅的國際競爭力。?
四、研究基礎(chǔ)?
目前，課題組在CaB6制備研究上已積累了大量的理論和實踐經(jīng)驗，已完成高效脫氧劑CaB6粉末制備的放大試驗。并且獲得了自蔓延冶金法制備CaB6脫氧劑的發(fā)明專利技術(shù)。?
在實驗室進(jìn)行了脫氧試驗研究，前期脫氧CaB6實驗表明：以六硼化鈣為脫氧劑進(jìn)行銅熔體脫氧處理制備無氧銅，可以將無氧銅產(chǎn)品的氧含量有效地控制在10ppm以下，電導(dǎo)率接近100%IACS，將脫氧銅進(jìn)行退火處理后其抗拉強度提高2倍以上。因此，無論從理論分析還是實驗研究都表明本項目的工藝路線是可行的。?
純銅導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能在金屬中僅次于銀而居于第二位;性能優(yōu)良的無氧銅，更是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電線電纜的基本材料。當(dāng)前，航空航天技術(shù)和電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，也對導(dǎo)電用銅提出了更高的要求。高純無氧銅作為一種高純度、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱的材料，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，許多用戶特別是生產(chǎn)真空器件的銅材用戶，對無氧銅材質(zhì)的要求越來越高。近年來，國內(nèi)外有關(guān)無氧銅化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)及對某些銅材物理性能檢查標(biāo)準(zhǔn)不斷升級，例如，銅的最低含量開始是99.95%以上，隨后升級為99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量開始是低于30ppm，后來升級到20ppm,l0ppm和5ppm。近年來，國防、軍工，冶金以及電子信息等行業(yè)對無氧銅需求亦十分旺盛，而且對無氧銅材的質(zhì)量要求越來越高。無氧銅線、帶材廣泛用于制造各種關(guān)、繼電器、連接器等電子元器件及家用電器、電工具、汽車、摩托車配套電機的換向器等。例如，用于無氧銅中氧含量測定的定氧儀材質(zhì)就是高純無氧銅，且對其中氧的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求十分嚴(yán)格，要求準(zhǔn)備物質(zhì)的含氧量不大于10ppm。隨著三峽工程的開發(fā)以及大容量的發(fā)電機組等的發(fā)展，對長距離無氧銅電纜需求迅速增加，另外，無氧銅在通訊電纜線上的需求也急劇增加。近年發(fā)展起來的高檔音響設(shè)備中也開始廣泛的使用高純無氧銅，例如隨身聽的耳機線繩都是采用的無氧銅線，其售價可高達(dá)上萬元。多年來無氧銅被廣泛應(yīng)用于真空電子器件中，例如：行波管管殼和螺旋線,環(huán)桿慢波線,調(diào)速管的腔體，漂移管和調(diào)諧桿，磁控管的陽極塊,真空開關(guān)管的觸頭,電力電子器件的接觸塊等。世界市場對無氧銅的需求也是日益增加，無氧銅項目的發(fā)展極具市場前景和經(jīng)濟效益。我國無氧銅的研究是從20世紀(jì)60年代開始的，從無氧銅的各個技術(shù)指標(biāo)以及實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)我國自己生產(chǎn)的無氧銅與國外發(fā)達(dá)國家相比還是有很大的差距的。而且我國現(xiàn)代化無氧銅融鑄機組生產(chǎn)技術(shù)幾乎都是引進(jìn)的國外技術(shù)，缺乏自主的知識產(chǎn)權(quán)。我國每年都需要進(jìn)口大量的無氧銅產(chǎn)品，特別高性能的無氧銅。因此，我國無氧銅市場前景十分廣闊，發(fā)展無氧銅工業(yè)，盡快提高我國無氧銅的生產(chǎn)水平，特別是現(xiàn)代化的無氧銅熔鑄技術(shù)，增強我國無氧銅工業(yè)化生產(chǎn)的整體水平，勢在必行、任重道遠(yuǎn)。這也正是本項目的出發(fā)點、立足點和意義所在。?
目前，國際市場上銅材，無論電解銅，還是無氧銅需求量都在急劇增加，因此他們的價格也在一直上漲，市場形勢一片大好。我國近年來銅產(chǎn)品每年都需要大量進(jìn)口，無氧銅更依賴進(jìn)口，特別是高性能的無氧銅?，F(xiàn)在國內(nèi)無氧銅生產(chǎn)線都是引用的德國等國家的技術(shù)，整體行業(yè)水平與發(fā)達(dá)國家存在很大的差距。而且國產(chǎn)的無氧銅在質(zhì)量上與進(jìn)口無氧銅相比也存在很大差距。我國急需開發(fā)出具有我國獨立知識產(chǎn)權(quán)的高純無氧銅制備工藝，特別是工業(yè)化生產(chǎn)高純無氧銅工藝路線。?
二、研究內(nèi)容?
在無氧銅生產(chǎn)中所使用的脫氧劑有銅硼合金、磷銅合金、鎂、稀土、鋰以及硼化鈣等。無氧銅的生產(chǎn)工藝主要有上引法生產(chǎn)無氧銅桿、中頻感應(yīng)爐生產(chǎn)無氧銅等。目前、國外使用的銅脫氧劑主要是鋰、硼化鈣、磷等，國內(nèi)使用的脫氧劑主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成銅的合金使用。但是國內(nèi)無氧銅研究無論是在理論研究深度還是技術(shù)水平方面，都與歐美發(fā)達(dá)國家有相當(dāng)?shù)牟罹唷?
本課題正是以自蔓延高溫合成CaB6脫氧劑為基礎(chǔ)，考察CaB6工業(yè)化生產(chǎn)條件，考察以CaB6為脫氧劑在中頻感應(yīng)爐內(nèi)對銅熔體的脫氧效果，研究以CaB6為脫氧劑規(guī)?；a(chǎn)高純無氧銅的工藝條件。CaB6作為無氧銅制備工程中的脫氧劑具有廣泛的前景，因為CaB6作為脫氧劑不但具有很強的脫氧能力，而且對銅熔體具有凈化作用可以很有效地除去銅熔體中的磷、硫等雜質(zhì)。值得關(guān)注的是利用CaB6對銅熔體進(jìn)行脫氧處理之后，所得的無氧銅的電導(dǎo)率可達(dá)101%IACS。另外，它還對無氧銅產(chǎn)品有強化作用。?
首先采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備出高性能的CaB6銅熔體脫氧劑，以合成的CaB6粉末為脫氧劑對銅熔體進(jìn)行脫氧處理，制備不同級別的高純無氧銅。在銅熔體脫氧制備無氧銅的過程中，通過控制脫氧工藝條件，如采用真空感應(yīng)爐在真空條件進(jìn)行脫氧處理，或者采用氮氣等保護氣氛進(jìn)行銅熔體脫氧處理，或者在銅熔體表層采用防護性還原層（石墨層）來防止氧與銅熔體接觸，進(jìn)行脫氧處理，通過保溫深度脫氧，從而可以制備各種級別的高純無氧銅，無氧銅中氧含量可以脫除到10ppm-5ppm以下。?
其中，銅熔體脫氧工藝亦可以采用過濾脫氧工藝，即將CaB6脫氧劑裝置在過濾器中，過濾器安置在保溫爐中，保溫爐多為工頻感應(yīng)爐。然后將感應(yīng)爐熔化爐中熔融的銅熔體全部進(jìn)入裝有脫氧劑的過濾器中，進(jìn)行徹底脫氧，所得的無氧銅中氧含量可以控制在5ppm以下。?
三、經(jīng)濟效益?
目前，CaB6是公認(rèn)的制備無氧銅的最好的脫氧劑，但是CaB6昂貴的價格是制約其在無氧銅制備中應(yīng)用的關(guān)鍵。我國使用的高性能的CaB6粉末幾乎全部是從國外進(jìn)口的。本項目不但對無氧銅工程化問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，而且提供了一種工業(yè)化制備CaB6的工藝路線，這樣不但能夠滿足項目研究的需要，而且還能工業(yè)化生產(chǎn)高性能的價格低廉的CaB6粉末，進(jìn)而滿足國內(nèi)市場對CaB6的需求，改變我國CaB6依賴進(jìn)口的局面。?
本項目采用CaB6為脫氧劑，而CaB6為本課題組采用自蔓延技術(shù)自主制備的，具有獨立的知識產(chǎn)權(quán)，同時CaB6是以廉價的氧化物為原料，因此其成本十分低廉，但是產(chǎn)品性能優(yōu)良。?
國內(nèi)外都在研究以CaB6為脫氧劑進(jìn)行脫氧，而且實驗結(jié)果都十分誘人。采用CaB6為脫氧劑脫氧，所得無氧銅不但脫氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可達(dá)5ppm。另外，CaB6為脫氧劑脫氧對原無氧銅的電導(dǎo)率沒有任何損害。但是由于CaB6成本昂貴，造成現(xiàn)在CaB6無法應(yīng)用于實際生產(chǎn)。本課題組擁有CaB6制備技術(shù)，可以制備低成本的CaB6。因此，我們完全可以開發(fā)出一種基于CaB6制備，到以CaB6為脫氧劑脫氧制備高純無氧銅的新工藝。從初期的實驗結(jié)果可以看出，最主要的技術(shù)指標(biāo)無氧銅中的氧含量、電導(dǎo)率以及其力學(xué)性能可以看出，本課題組所制備的無氧銅已經(jīng)滿足或接近于C10100、C10200對無氧銅中氧含量、電導(dǎo)率等指標(biāo)的要求，更高于TU1、TU2技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。?
因此，該項目可以大幅度降低脫氧銅的生產(chǎn)成本，形成一個成本低廉的制備高純無氧銅的生產(chǎn)新工藝，很容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益十分可觀。另外，可以形成獨立的知識產(chǎn)權(quán)，可以在國內(nèi)大力推廣，提高我國無氧銅行業(yè)的整體水平，有利于增強我國高純無氧銅的國際競爭力。?
四、研究基礎(chǔ)?
目前，課題組在CaB6制備研究上已積累了大量的理論和實踐經(jīng)驗，已完成高效脫氧劑CaB6粉末制備的放大試驗。并且獲得了自蔓延冶金法制備CaB6脫氧劑的發(fā)明專利技術(shù)。?
在實驗室進(jìn)行了脫氧試驗研究，前期脫氧CaB6實驗表明：以六硼化鈣為脫氧劑進(jìn)行銅熔體脫氧處理制備無氧銅，可以將無氧銅產(chǎn)品的氧含量有效地控制在10ppm以下，電導(dǎo)率接近100%IACS，將脫氧銅進(jìn)行退火處理后其抗拉強度提高2倍以上。因此，無論從理論分析還是實驗研究都表明本項目的工藝路線是可行的。?
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