1.1 稀土在冶金工業(yè)中的應(yīng)用

稀土在冶金領(lǐng)域應(yīng)用已有30多年的歷史，目前已形成了較為成熟的技術(shù)與工藝，稀土在鋼鐵、有色金屬中的應(yīng)用，是一個(gè)量大面廣的領(lǐng)域，有廣闊的前景，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有重要意義。

一、稀土在鋼中的應(yīng)用

稀土在鋼中的應(yīng)用有近30年的歷史，經(jīng)過(guò)對(duì)稀土金屬在鋼中作用規(guī)律和機(jī)理的研究，搞清楚了稀土在鋼中的作用；通過(guò)添加工藝方法的實(shí)驗(yàn)研究，掌握了稀土加入的工藝條件、添加稀土金屬的品種和加入量。至八十年代末期，稀土在鋼中的應(yīng)用已沒有技術(shù)方面的障礙。我國(guó)稀土鋼產(chǎn)量從1985年的11萬(wàn)噸增長(zhǎng)到1997年的近60萬(wàn)噸，品種80多個(gè)。僅武鋼一家，“八五”期間就生產(chǎn)了160萬(wàn)噸稀土鋼，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益3.2億元，會(huì)效益18.3億元，節(jié)約外匯5000萬(wàn)美元。

稀土加入鋼中，可起到脫氧、脫硫、改變夾雜物形態(tài)等凈化和變質(zhì)作用，在某些鋼中還能有微合金化的作用，稀土能夠提高鋼的抗氧化能力，高強(qiáng)度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等。

1.稀土加入鋼中的主要作用
凈化作用：鋼中加入稀土，可以置換鋼中可能生成的硫化錳、氧化鋁和硅鋁酸鹽夾雜物中的氧與硫，形成稀土化合物。這些化合物中有部分從鋼液中上浮進(jìn)入渣中，從而使鋼液中的夾雜物減少，鋼液得到凈化，這就是稀土對(duì)鋼的凈化作用。

細(xì)化組織：由于稀土在鋼中同夾雜物反應(yīng)生成的稀土化合物熔點(diǎn)較高，在鋼液凝固前析出，這些細(xì)小的質(zhì)點(diǎn)，可作為非均質(zhì)形核中心，降低結(jié)晶過(guò)程的過(guò)冷度，因此，不但可以減少偏析還可細(xì)化鋼的凝固組織。

對(duì)夾雜物的形態(tài)控制：鋼中加入稀土后，硫化錳將被在高塑性變形能力較小的稀土氧化物或硫化物取代，這些化合物在軋制過(guò)程中不隨鋼一起變形，仍保持為球狀，它們對(duì)鋼的機(jī)械性能影響較小，所以鋼中加入稀土可以提高鋼的韌性，改善鋼的抗疲勞性能。

在耐大氣腐蝕鋼中加入稀土，使鋼的內(nèi)銹層致密，而且與基體的結(jié)合力變強(qiáng)，不易脫離，可以阻止大氣中O2和H2O的擴(kuò)散，從而降低了腐蝕速度，加稀土的鋼的耐腐蝕性比不加稀土的鋼提高0.3～2.4倍。在MnNb系低合金高強(qiáng)度鋼中加入稀土可以顯著改善鋼的冷彎性能、沖擊性能、低沖擊性和耐磨性，大大改善了鋼的加工性能并提高其使用壽命。在鐵路鋼軌中加入稀土，可顯著提高鋼軌的耐磨性、抗剝離性，經(jīng)多年使用證明鋼軌壽命提高1.5倍。

2．我國(guó)主要稀土鋼種
我國(guó)稀土處理鋼有80多個(gè)牌號(hào)，年生產(chǎn)總量60萬(wàn)噸。但大量應(yīng)用稀土的鋼種只有十幾種，主要鋼種包括銅磷系耐大氣腐蝕鋼、錳鈮系列低合金高強(qiáng)度鋼、X系管線鋼、鈮稀土重軌鋼，此外還有齒輪鋼、軸承鋼、彈簧鋼、模具鋼、工程機(jī)械用鋼、低碳微合金深沖鋼、不銹鋼和耐熱鋼等。耐蝕低合金鋼，經(jīng)過(guò)稀土處理耐蝕率提高近10倍。用它制成的耐候貨車使用壽命提高1倍，返廠進(jìn)行大修的周期由6年延長(zhǎng)至10年。1988年武鋼生產(chǎn)了18萬(wàn)噸09CuPTiRE鋼，可制造車皮2萬(wàn)輛，直接獲利潤(rùn)4383萬(wàn)元，噸鋼利潤(rùn)為243元，節(jié)省車皮的維修費(fèi)用1.7億元，而二次效益（用戶效益）為944元/噸鋼。

目前稀土鋼新品種的開發(fā)，取得了重大成績(jī)。包鋼、北京鋼鐵研究總院、鐵道部科研院聯(lián)合研制的稀土鈮重軌，耐磨壽命比U74、U71Mn重軌提高50％以上，1997年通過(guò)了冶金部和鐵道部的聯(lián)合鑒定，成為我國(guó)重軌的主要升級(jí)換代產(chǎn)品。另外，經(jīng)二年的鋪軌試驗(yàn)，攀鋼和武鋼生產(chǎn)的加稀土的管線鋼，性能優(yōu)異受到了石油部門的青睞。目前我國(guó)主要稀土鋼種用途及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 我國(guó)主要稀土鋼種

3．鋼中加入稀土的主要方法
鋼中稀土加入方法以喂絲法為主，其次是稀土金屬棒吊掛法，包內(nèi)加入稀土硅鐵合金法及包內(nèi)喂入稀土硅鐵合金包芯線法。各廠因鋼種、澆鑄工藝和設(shè)備不同選擇合適的方法。

在稀土喂絲機(jī)的研制方面，包鋼稀土研究院和武鋼二煉鋼廠等單位取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。稀土絲、棒和稀土硅化物合金、稀土硅鐵包芯線產(chǎn)品較好地滿足了各鋼廠生產(chǎn)稀土鋼的需要。鋼中加稀土的設(shè)備不但投資少，而且還能獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益和會(huì)效益。以喂絲法為例，一臺(tái)喂絲機(jī)僅5萬(wàn)元，稀土加入量噸鋼費(fèi)用不超過(guò)40元，而效果卻是事半功倍，能使鋼材的橫向沖擊韌性提高一倍，改善熱加工性能，從而提高成材率。

4．稀土鋼的發(fā)展趨勢(shì)
最近國(guó)家冶金工業(yè)局制定了稀土在鋼冶煉中的應(yīng)用近期目標(biāo)和遠(yuǎn)景規(guī)劃，預(yù)計(jì)到2000年稀土處理鋼產(chǎn)量將達(dá)到300萬(wàn)噸，保守估計(jì)1999年全國(guó)各類稀土鋼產(chǎn)量將達(dá)到90～150萬(wàn)噸，稀土應(yīng)用量將達(dá)到500～850噸，將超過(guò)1998年的1.3～2.3倍。1991～1997年稀土在鋼中消費(fèi)量見表2。

表2 1991～1997年我國(guó)稀土在鋼中消費(fèi)量（REO，噸）

二、稀土在鑄鐵中的應(yīng)用

　　鑄鐵是高碳硅鐵合金的通稱，其碳含量在1.8～4.5之間，鑄鐵以碳在合金中的分布狀態(tài)可分為灰口鑄鐵、球墨鑄鐵、珠光體鑄鐵、可鍛鑄鐵和白口鐵。我國(guó)從60年代中期開始研究稀土與鐵的作用機(jī)理和處理工藝，先后解決了稀土球化劑、孕育劑的冶煉制備、稀土加入方法等問(wèn)題。目前稀土處理的鑄鐵主要分三大類：球鐵件、蠕鐵件和高強(qiáng)灰鑄鐵件以及稀土處理的合金鑄鐵件。

1．稀土加入鑄鐵中的主要作用
變質(zhì)作用：突出表現(xiàn)為使片狀石墨變成球狀石墨。石墨球化可以減少應(yīng)力集中，并細(xì)化鑄態(tài)組織，改善非金屬夾雜物的形狀和分布，有利于材質(zhì)性能的提高，因而稀土球鐵具有高于灰鑄鐵的機(jī)械性能，其抗震性、耐磨性和切削加工性能比鋼還好。

凈化作用：鐵水中經(jīng)常含有氧、硫等有害雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)使鑄件產(chǎn)生氣孔、裂縫，并形成夾渣，使材質(zhì)的強(qiáng)度、韌性和塑性降低。而稀土元素與硫、氧的結(jié)合能力強(qiáng)，生成難熔化合物，在鐵水中能起脫硫除氧作用。同時(shí)稀土還能消除鐵水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影響。

改善鑄造性能：稀土加入鐵水中能顯著的提高鐵水的流動(dòng)性，并減少偏析和熱裂等鑄造缺陷。

2．稀土鑄鐵發(fā)展現(xiàn)狀
目前，我國(guó)年生產(chǎn)稀土鑄鐵約150萬(wàn)噸，其中球鐵管30萬(wàn)噸。稀土在鑄鐵中的消費(fèi)量占我國(guó)稀土消費(fèi)總量的25％。1991～1997年稀土在鑄鐵中的用量見表3。

表3 1991～1997年稀土在鑄鐵中用量（REO，噸）

稀土鑄鐵主要應(yīng)用于冶金行業(yè)的軋輥、鋼錠模；汽車及拖拉機(jī)行業(yè)的曲軸、氣缸體、變速箱、履帶；機(jī)械行業(yè)的各種齒輪、凸輪軸、各種機(jī)座；建筑行業(yè)的各種口徑的輸水、氣的管線和暖氣片。我國(guó)稀土鑄鐵的產(chǎn)量自1993年以來(lái)均以9％的年增長(zhǎng)速度遞增，1998年產(chǎn)量在110萬(wàn)噸左右，其稀土用量為3800噸，占國(guó)內(nèi)稀土總用量的1/4左右，已成為國(guó)內(nèi)稀土應(yīng)用最大的領(lǐng)域。

三、稀土在有色金屬中的應(yīng)用

1．稀土加入到有色金屬中的主要作用
稀土具有很高的化學(xué)活性和較大的原子半徑，加入到有色金屬及其合金中，可細(xì)化晶粒、防止偏析、除氣、除雜和凈化以及改善金相組織等作用，從而達(dá)到改善機(jī)械性能、物理性能和加工性能等綜合目的。
由于稀土金屬的凈化、調(diào)質(zhì)作用，對(duì)這些有色金屬都能起到細(xì)化晶粒，提高再結(jié)晶度，從而對(duì)鑄造合金能顯著地改善工藝性能，對(duì)變型合金能顯著地提高加工性能；對(duì)鎳、鈷基的耐熱合金能提高抗氧化和抗高腐蝕的能力，對(duì)超硬合金可以改善韌性和耐磨性。這些性能的改善，都顯著地提高了生產(chǎn)企業(yè)及使用單位的經(jīng)濟(jì)效益，并能為國(guó)家減少這些寶貴資源的消耗。

2．稀土在有色金屬中的應(yīng)用
（1）稀土在鋁電線、電纜中的應(yīng)用
目前我國(guó)的稀土鋁導(dǎo)線主要有高強(qiáng)度稀土鋁合金電纜，成份為Al-Mg-Si-RE，用于高壓輸電線路，它的抗拉強(qiáng)度達(dá)到26ｋg/mm2，弧垂性能和彎曲性能好，使用壽命長(zhǎng)。高導(dǎo)電鋁電線，成份為Al-RE，稀土的加入量為0.15～0.3％。在較高度下（＜150℃）使用的高導(dǎo)電稀土鋁導(dǎo)線其成份為Al-Zr-RE，其載流量為純鋁線的1.6～2.0倍，用作大電流導(dǎo)線。每年生產(chǎn)的稀土鋁電纜、電線不僅滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，還大量出口，經(jīng)濟(jì)效益顯著。稀土鋁高導(dǎo)電電線和稀土鋁合金電纜線產(chǎn)量預(yù)計(jì)1999年將達(dá)到50萬(wàn)噸左右，稀土消費(fèi)量在1000噸左右。

（2）6063稀土鋁合金及應(yīng)用
這是一種最常用的變形合金，多用于工業(yè)和民用建筑，其成份（％）為Mg0.67～0.70，Si0.45～0.48，F(xiàn)e0.20～0.21，余為鋁。在該合金熔煉過(guò)程中加入0.20～0.25％的稀土金屬，抗拉強(qiáng)度提高24％，擠壓速度提高0.5倍，成材率提高3％，并改善了表面質(zhì)量。增加了耐蝕性和著色性。另外還有添加稀土的Al-Si-M（M=Cu,Mg,Mn）合金用于制造汽缸缸體和活塞。

（3）稀土鋅鋁熱鍍合金
為防止鋼材腐蝕，通常用Zn-Al熱鍍合金（Galfan）比鍍鋅具有更好的加工成形性和耐腐蝕性，但鋅耗較高，耐蝕性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE熱鍍合金開發(fā)成功并投入生產(chǎn)。這種稀土熱鍍合金的流動(dòng)性、耐蝕性、鍍層的形成性能都優(yōu)于鋅和Zn-Al合金。

（4）稀土銅耐磨合金
一般軸瓦材料用錫青銅（即巴氏合金），但價(jià)格較貴。稀土耐磨鉛青銅合金（RPH）的使用壽命是巴氏合金的1.5倍，而噸成本比后者又降低了5000～6000元。目前已在紡織機(jī)械中使用。

（5）稀土硬質(zhì)合金
硬質(zhì)合金用于金屬切削、鉆頭、模具等方面，其硬度大、強(qiáng)度高，但抗彎性差、易打損。稀土添加劑同粘結(jié)劑與硬質(zhì)相WC、TiC一起球磨鈦，制備硬質(zhì)合金原料粉，再經(jīng)壓型燒結(jié)工藝過(guò)程生產(chǎn)的硬質(zhì)合金，抗彎強(qiáng)度提高約15％，硬度提高0.5RHA，使用壽命提高一倍以上。

（6）稀土鎂合金
稀土鎂合金比強(qiáng)度高，對(duì)減輕飛機(jī)重量，提高戰(zhàn)術(shù)性能具有廣泛的應(yīng)用前景。中國(guó)航空工業(yè)總公司研制的稀土鎂合金包括鑄造鎂合金及變形鎂合金約有10個(gè)牌號(hào)，很多牌號(hào)已用于生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定。稀土元素在鎂合金中溶解度大，因而有明顯的熱處理強(qiáng)化作用。在鑄造和變型鎂合金中加入金屬釹、釔顯著地提高強(qiáng)度和工藝性能。目前已工業(yè)生產(chǎn)的鑄造鎂合金有ZM2、ZM4、ZM6；變型稀土鎂合金有BM6、BM25。另外稀土鎂合金在醫(yī)學(xué)工程上的應(yīng)用也在研究中，目前該材料正在做醫(yī)學(xué)生物實(shí)驗(yàn)，有望用稀土鎂合金作為人工骨接材料代替現(xiàn)用金屬夾具，減少病人第二次取出夾具的手術(shù)，這又將開辟稀土鎂合金一個(gè)新的廣闊的應(yīng)用天地。

3．稀土在有色金屬中的應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀
稀土在有色金屬及合金中應(yīng)用開發(fā)潛力大，但開發(fā)的深度和廣度不夠。目前稀土在有色金屬及其合金中應(yīng)用研究表明，對(duì)加入稀土元素有明顯效果的有鋁、銅、鎂、鈦、鉬、鎳、鈷、鉭、鈮及鉑族金屬等，稀土金屬在這些有色金屬及合金中的添加量通常不少于0.5％，但產(chǎn)生的效果極為顯著。

目前除稀土在鋁導(dǎo)線和少部分鋁合金上的應(yīng)用開發(fā)達(dá)到工業(yè)化規(guī)模外，在其它有色金屬及合金中的應(yīng)用，還未達(dá)到工業(yè)規(guī)模。我國(guó)生產(chǎn)的稀土鋁電纜年產(chǎn)約30萬(wàn)噸，稀土在有色金屬中的用量呈逐年遞增的趨勢(shì)，1991～1997年我國(guó)稀土在有色金屬中的用量見表4。

表4 1991～1997年我國(guó)稀土在有色金屬中的用量（REO，噸）

1.2 稀土在高超導(dǎo)材料中的應(yīng)用

1　前　言

　　自1911年荷蘭人翁納斯（K*Onnes）在汞中首次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性以來(lái)，至今全世界共發(fā)現(xiàn)28種金屬和上千種合金或金屬間化合物具有超導(dǎo)性。遺憾的是這些物質(zhì)由常導(dǎo)態(tài)到超導(dǎo)態(tài)的臨界轉(zhuǎn)變度Tc最高的只有23 K（Nb3Ge），其中常用的Nb-Ti，Nb3Sn等已商品化的超導(dǎo)材料必須在液氦（Tc為4.2 K，每升約10美元）環(huán)境中工作，這不但增加了成本，也給操作帶來(lái)了不便。為此尋找高超導(dǎo)材料成為科技界多年來(lái)追逐的主要目標(biāo)。其中稀土元素自然也成為尋找的對(duì)象。這是因?yàn)榻饘勹|的Tc值在16 GPa的高壓下約為11 K，同時(shí)1975年和1976年分別在BaPb1-xBixO3（Tc=13 K）和LaMo6Se8（Tc=11 K）中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)性。也許正是在這樣的背景下，繆勒和柏諾茲于1986年才在氧化物陶瓷特別是以鑭為組分的氧化物陶瓷上另辟蹊徑，終于在LaBa2CuO4（Tc=35 K）上取得歷史性的突破。緊接著朱經(jīng)武和趙忠賢又邁出了具有決定意義的一步，發(fā)現(xiàn)由另一個(gè)稀土元素釔構(gòu)成的Tc越過(guò)液氮區(qū)（Tc=77 K，每升約0.16美元）的釔鋇銅氧（YBa2Cu3O7-δ）。YBCO的Tc高達(dá)92 K，是一個(gè)具有實(shí)用意義的高超導(dǎo)材料。此后相繼發(fā)現(xiàn)除鈰、鋱、鐠外，其它所有鑭系元素包括釔在內(nèi)，都能形成通式為RBa2Cu3O7-δ，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變度介于～92 K（R=Y）至～95 K（R=Nd）之間的高超導(dǎo)化合物。在理論上這類化合物的上臨界場(chǎng)可高達(dá)160 T，故亦可視之為高場(chǎng)超導(dǎo)體。稀土銅氧基高超導(dǎo)化合物的出現(xiàn)，除帶來(lái)具有挑戰(zhàn)意義的認(rèn)知問(wèn)題外，還表現(xiàn)出巨大的技術(shù)應(yīng)用潛力。近年來(lái)在一些應(yīng)用中技術(shù)前沿問(wèn)題的初步解決，為稀土作為原料在高超導(dǎo)領(lǐng)域中的應(yīng)用開發(fā)展現(xiàn)了美好的前景［1］。

2　稀土超導(dǎo)體的類別

　　繆勒等發(fā)現(xiàn)的La2-xBaxCuO4及其后出現(xiàn)的以YBCO為代表的RBa2Cu3O7-δ在結(jié)構(gòu)上呈層狀類鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，由被AmOn層（A—其它元素，O—氧）隔開的導(dǎo)電的CuO2面組成。電荷的遷移主要由保留在CuO2面內(nèi)的空穴完成，AmOn層起電荷儲(chǔ)存器作用并借荷電載流子控制CuO2面的摻雜。故在分類上把其叫做空穴摻雜超導(dǎo)體。鑒于這兩種高超導(dǎo)化合物的晶胞內(nèi)含有兩個(gè)銅氧（CuO2）面，又稱其為雙銅氧層化合物。
　　空穴摻雜超導(dǎo)體多為高Tc超導(dǎo)體。1988年本人發(fā)現(xiàn)了又一種通式為L(zhǎng)n2-xMxCuO4-y（Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x約等于0.1～0.18；y約等于0.02）的稀土超導(dǎo)化合物［1，2］，其晶胞內(nèi)僅含一個(gè)CuO2面，又稱做單銅氧層化合物。其導(dǎo)電機(jī)制為電子導(dǎo)電，故叫做電子摻雜超導(dǎo)體。如在反鐵磁絕緣化合物Nd2CuO4內(nèi)用4價(jià)鈰代替部分3價(jià)釹，使銅氧面獲得電子的明顯摻雜，導(dǎo)致Nd2-xCexCuO4-y在大約25 K的Tc（亦有報(bào)道Tc的最大值可達(dá)28 K）表現(xiàn)出超導(dǎo)性。
　　以YBa2Cu3O7-δ即YBCO（又簡(jiǎn)稱做Y-123）為代表的釔系超導(dǎo)材料中，除Y-123相外，還存在Y-124超導(dǎo)相（YBa2Cu4O8）和Y-247相（Y2Ba4Cu7O15），其中Y-124和Y-123相比，由于在塊材狀態(tài)不存在熱穩(wěn)定問(wèn)題，故預(yù)計(jì)將會(huì)部分取代Y-123。Y-124的Tc約為80 K，但用鈣代替部分釔可使Tc提高到90 K。最近本人在一般的氧壓（0.1 MPa）下通過(guò)固相反應(yīng)成功地合成了Y-124塊材，并且不必采用專門的燒結(jié)技術(shù)［3，4］。
　　除上述稀土氧化物陶瓷超導(dǎo)體外，稀土還是含局域化磁矩超導(dǎo)體即所謂磁性超導(dǎo)體和重費(fèi)米子超導(dǎo)體（近藤合金）的主要組成部分。這兩種超導(dǎo)體都屬于金屬互化物類型。前一類超導(dǎo)體涉及超導(dǎo)性與磁性的相互作用或超導(dǎo)性與反鐵磁有序化的并存，ErRh4B4，HoMo6S8，YPd2B2C，YNi2B2C等即屬于此類超導(dǎo)體；后一類超導(dǎo)體其電子比熱的線性系數(shù)特別高，電子有效質(zhì)量約為自由電子的102倍～103倍（與近藤效應(yīng)有關(guān)）如CeCu2Si2，CeRu2Si2等，其中CeRu2的Tc最高，為6.1 K。目前對(duì)這兩類稀土超導(dǎo)體的理論研究頗多，尤其是對(duì)含局域化磁矩的RNi2B2C（R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy）型超導(dǎo)體的研究明顯增多。這種磁性超導(dǎo)體如LuNi2B2C的Tc值為16.6 K，YNi2B2C的Tc值為15.6 K。據(jù)1998年的最新報(bào)道，韓國(guó)有人用快淬法已加工出適合某些用途的YNi3B3C薄帶材（Tc=16 K）［5］。
　　目前看來(lái)，在上述幾類稀土超導(dǎo)體中，真正具有廣泛應(yīng)用潛力和產(chǎn)業(yè)化前程的當(dāng)推以YBa2Cu3O7-δ（YBCO）為代表的稀土銅氧化物高超導(dǎo)陶瓷。最近本對(duì)同屬RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO進(jìn)行的研究表明，輕稀土鋇銅氧化合物L(fēng)REBCO（LRE指輕稀土中的釹、釤、銪、釓）經(jīng)適當(dāng)加工制成的塊材，表現(xiàn)出比YBCO系材料具有更強(qiáng)的磁通釘扎力，隨著Jc值提高，可捕集非常高的磁場(chǎng)（在77 K，大于5 T），同時(shí)還由于NdBCO塊材的加工速率比YBCO塊材快50倍（在度梯度下于空氣中）故LREBCO更適合批量生產(chǎn)［1，2，6］。

3　稀土鋇銅氧超導(dǎo)體工藝上的進(jìn)展

　　在過(guò)去12年來(lái)發(fā)現(xiàn)的百余種高超導(dǎo)化合物中，以YBCO最突出。就性能而言，其Jc已從10 A/cm2躍增至106 A/cm2以上；臨界磁場(chǎng)已由0.01 T提高到大于9 T。并且已能從多個(gè)商業(yè)渠道獲得優(yōu)質(zhì)的粉體、塊材、薄膜和厚膜材料。但線材、帶材的加工工藝不及鉍系材料（Bi-2223）［7］。

3.1　制粉
　　重現(xiàn)性地合成具有最佳超導(dǎo)性能的YBCO等稀土銅氧化物超導(dǎo)粉，是開發(fā)應(yīng)用稀土高超導(dǎo)體的最關(guān)鍵的第一步。目前合成YBCO粉的技術(shù)主要包括普通的固相反應(yīng)法、沉淀法、等離子體噴涂法、冷凍干燥法、噴射干燥法、燃燒合成法、溶膠—凝膠法、醋酸鹽法及火焰合成法等多種方法，其中以溶液混合為基礎(chǔ)的方法最受青睞，因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)分子水平的混合。目前已能按用戶要求“定做”形狀為等軸或球形、結(jié)構(gòu)上為單晶或多晶及碳和氮等雜質(zhì)含量極低的具有確定組成或相組合（如引入Y2BaCuO5即211相以提高釘扎力）的小于1 μm的超細(xì)粉。在規(guī)模上已實(shí)現(xiàn)20 kg～100 kg高純YBCO粉的批量生產(chǎn)（粉徑介于0.5 μm～5 μm），并出現(xiàn)年產(chǎn)10 t YBCO粉的中試裝置。

　　YBCO粉主要用于制造熔融加工技術(shù)產(chǎn)品（如磁浮器）和燒結(jié)產(chǎn)品（如濺射靶和激光燒蝕靶），為制造薄膜、帶（線）材和塊材提供初級(jí)產(chǎn)品。實(shí)際上，全世界十余年來(lái)圍繞高超導(dǎo)商品化所從事的工作，就是開發(fā)制造長(zhǎng)帶（線）的工藝和開發(fā)生長(zhǎng)電子器件用薄膜的工藝。顯然，制粉技術(shù)的商品化為這兩個(gè)領(lǐng)域走向批量生產(chǎn)鋪平了道路［8，9］。

3.2　薄膜
　　YBCO薄膜在微電子器件制造中有廣泛的應(yīng)用潛力，同時(shí)，還由于薄膜的表面平整、取向排列好與結(jié)構(gòu)完整，易于獲得較高的Jc，因此發(fā)展很快。目前已出現(xiàn)多種薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，應(yīng)用最多的有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）、濺射技術(shù)、共蒸發(fā)技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）。這些技術(shù)趨成熟，從擴(kuò)大規(guī)模的可行性、薄膜質(zhì)量、沉積速率、可靠性、重現(xiàn)性、產(chǎn)率、環(huán)保和安全等方面看，已達(dá)到或接近商品化的水平。

　　在薄膜生長(zhǎng)方面，由于實(shí)現(xiàn)了晶粒在a/b面的面內(nèi)取向排列（inplane alignment），提高了控制薄膜成分的精度以及開發(fā)了能沉積大面積薄膜的系統(tǒng)，使YBCO薄膜的質(zhì)量明顯提高。目前YBCO薄膜的電輸運(yùn)性能達(dá)到Tc=92 K；ρ（300 K）約150 μΩcm；Jc（77 K,H=0）約5×106 A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉積面積已達(dá)直徑為15 cm～20 cm。加熱器在允許襯底處于確定而均勻的高前提下，其尺寸已擴(kuò)大到一次沉積能同時(shí)處理12個(gè)直徑5 cm的晶片，或5個(gè)直徑7 cm的晶片，或者3個(gè)直徑10 cm的晶片。

　　由于蜂窩電話尋呼站采用YBCO濾波器（較銅濾波器抗干擾能力提高1 000倍）及醫(yī)用超導(dǎo)量子干涉器采用YBCO約瑟夫森結(jié)，它們的進(jìn)入市場(chǎng)將成為YBCO薄膜生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化，拓展一條越走越寬的希望之路［10,11］。

3.3　帶材
　　目前用粉管法（PIT）已制出長(zhǎng)達(dá)1 260 m的Bi-2223超導(dǎo)長(zhǎng)帶（Jc=12 000 A/cm2，H=0），大大加快了實(shí)用化的進(jìn)度。同時(shí)也促成了YBCO涂層金屬帶的發(fā)展。YBCO涂層金屬帶是薄膜生長(zhǎng)工藝取得明顯進(jìn)展的另一個(gè)領(lǐng)域。制造YBCO柔性線材，由于存在Jc值低、弱連接和機(jī)械性能差的問(wèn)題，必須采用在織構(gòu)化的柔性金屬襯底上實(shí)現(xiàn)薄膜沉積技術(shù)，才能得到可供輸送電力用的高Jc值超導(dǎo)長(zhǎng)帶。對(duì)這種涂層帶短樣進(jìn)行的測(cè)試表明，其工作性能比鉍系材料高10倍～100倍，尤其是YBCO能經(jīng)受高的磁場(chǎng)（特別是在高于40 K的度下）。

　　目前已有4種方法可在金屬柔性襯底上沉積YBCO薄膜，這4種方法是離子束輔助沉積（IBAD）、軋制輔助雙軸織構(gòu)化（RABiT）、脈沖激光沉積（PLD）和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）。本用IBAD法已將YBCO沉積在柔性不銹鋼帶上，并處于世界領(lǐng)先地位。美國(guó)則在雙軸織構(gòu)化的鎳和銅襯底上以CeO2作緩沖層，用RABiT法沉積上1 μm厚的YBCO層，這種金屬帶的Jc值約為106 A/cm2。本準(zhǔn)備擴(kuò)大IBAD法的規(guī)模，銷售YBCO線材。美國(guó)的RABiT法比較簡(jiǎn)單，易于擴(kuò)大規(guī)模，也存在產(chǎn)業(yè)化的可能。YBCO超導(dǎo)帶的應(yīng)用預(yù)計(jì)會(huì)大幅度降低電力設(shè)備的規(guī)格，明顯提高其工作性能［6，7，10，12］。

3.4　塊材
　　YBCO弱連接的出現(xiàn)是由于形成大角度晶界而阻礙超導(dǎo)電流通過(guò)。避開弱連接的主要途徑是織構(gòu)化，即使晶粒呈取向排列，為此世界各國(guó)普遍使用熔融織構(gòu)生長(zhǎng)（MTG）法、液相處理（LP）法、淬火熔融生長(zhǎng)（QMG）法及我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的粉末熔化處理（PMP）［13,14］等熔融處理制造塊材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO塊材，通?？色@得直徑35 mm，高18 mm，質(zhì)量約70 g的圓柱體或40 mm見方、厚18 mm，質(zhì)量約125 g的塊狀體。目前已能小批量生產(chǎn)，一批可制造30個(gè)圓柱體或16個(gè)塊狀體。

　　近年來(lái)本采用控氧熔融生長(zhǎng)（OCMG）法在制備輕稀土鋇銅氧塊材方面取得了重大進(jìn)展。并在低氧分壓條件下進(jìn)行熔融生長(zhǎng)，獲得比原有熔融加工技術(shù)更高的Jc（在2T～3T磁場(chǎng)內(nèi)達(dá)30 000 A/cm2）和明顯改善的不可逆磁場(chǎng)Hirr（77 K），并能以工業(yè)上可行的途徑實(shí)現(xiàn)極強(qiáng)的磁通釘扎。在熔融生長(zhǎng)時(shí)保持低的氧分壓PO2，是取得成功最關(guān)鍵的加工參數(shù)。例如在含0.1％O2的氬氣氛中（PO2=10-4 MPa）進(jìn)行NdBCO超導(dǎo)體的熔融加工，Tc的起始度高達(dá)96 K，轉(zhuǎn)變點(diǎn)十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生長(zhǎng)也呈這種趨向，但其最高的起始Tc略小于96 K。

　　提高Jc的關(guān)鍵在于對(duì)缺陷類型、數(shù)量和分布的控制。對(duì)于NdBCO，采用控氧熔融生長(zhǎng)，由于存在富釹區(qū)，即在高Tc基質(zhì)內(nèi)分布有低Tc的釹代鋇區(qū)，這個(gè)區(qū)域在低磁場(chǎng)內(nèi)具有超導(dǎo)性，對(duì)磁通釘扎沒有貢獻(xiàn)；但在高磁場(chǎng)便轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)態(tài)，形成有效的磁通釘扎格點(diǎn)，從而使Jc明顯提高。這種途徑比采用各種輻照（中子、質(zhì)子、重離子）方法引入缺陷實(shí)現(xiàn)磁通釘扎的辦法在經(jīng)濟(jì)上更現(xiàn)實(shí)可行。

　　此外，釔系材料的定向凝固過(guò)程極慢，生長(zhǎng)速度為1 mm/h～3 mm/h。而輕稀土在液相內(nèi)的溶解度較之釔在液相極為有限的溶解度相對(duì)較高。Salama等人1996年曾報(bào)道，NdBCO塊材的加工速度在空氣中及高梯度下約為YBCO塊材的50倍，這表明輕稀土體系比釔系更易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。因此，本一些從事YBCO研究的人員正在轉(zhuǎn)而研究NdBCO。

　　OCMG法使稀土高超導(dǎo)塊材能夠在液氮致冷條件下獲得真正的應(yīng)用。永磁體和熔融加工YBCO超導(dǎo)塊材之間強(qiáng)大的排斥力和吸引力為塊材的應(yīng)用開辟了多種途徑。本和美國(guó)已建成超導(dǎo)磁軸承和儲(chǔ)能飛輪系統(tǒng)的樣機(jī)。一個(gè)2.4 kg的超導(dǎo)磁軸承（YBCO塊材作定子、永磁作轉(zhuǎn)子）能以30 000 rpm的速度安全旋轉(zhuǎn)。估計(jì)不久將建成儲(chǔ)能容量為10 kwh的儲(chǔ)能系統(tǒng)，用于建筑物、超級(jí)計(jì)算機(jī)、夜負(fù)荷調(diào)節(jié)系統(tǒng)的后備電源。70年代初期開始研究的磁浮列車使用的是Nb-Ti低超導(dǎo)磁體，這種磁體被安裝在列車的底部，當(dāng)列車行進(jìn)時(shí)則在軌道內(nèi)產(chǎn)生磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)推斥超導(dǎo)體，從而使列車浮在軌道上，實(shí)現(xiàn)車和軌道間的無(wú)摩擦行駛。但是依靠低超導(dǎo)合金在成本和低致冷系統(tǒng)的復(fù)雜上，使磁浮列車并不經(jīng)濟(jì)。本近年來(lái)的工作有可能用釔系等高超導(dǎo)材料代替低超導(dǎo)磁體。此外，在磁浮列車中為防止磁力線穿透到列車內(nèi)部，必須使用大量的鐵磁性材料作磁屏蔽，而為使列車輕型化，可考慮使用熔融生長(zhǎng)的YBCO和LREBCO塊材。大型屏蔽板由許多熔融織構(gòu)化塊材構(gòu)成的瓦組成。為排除磁場(chǎng)，解決瓦之間的弱連接的問(wèn)題，可采用疊層結(jié)構(gòu)以減弱磁通漏氵　曳。YBCO塊材在磁浮列車中作為強(qiáng)磁體代替Nb-Ti超導(dǎo)磁體線圈的條件是在77 K能捕集5 T以上的磁場(chǎng)。但YBCO塊材現(xiàn)階段的主要缺點(diǎn)是在77 K的不可逆磁場(chǎng)Hirr比較低，從而限制了可捕集磁場(chǎng)的最大值。最近的開發(fā)工作表明，輕稀土鋇銅氧LREBCO塊材的Hirr要高得多，在生產(chǎn)塊材的過(guò)程中如處理得當(dāng)，在77 K可捕集大于10 T的磁場(chǎng)，因此可代替Nb-Ti用作磁浮列車的磁體。由于輕稀土鋇銅氧塊材較YBCO有更強(qiáng)的磁通釘扎力，因此必將推動(dòng)高超導(dǎo)塊材在電力、儲(chǔ)能、運(yùn)輸系統(tǒng)等方面的應(yīng)用［6，9，15～17］。

4　市場(chǎng)展望

　　從工業(yè)結(jié)構(gòu)看，全球的超導(dǎo)體工業(yè)由大約60家生產(chǎn)超導(dǎo)材料和器件的公司組成，其中24家公司從事低超導(dǎo)生產(chǎn)，而涉及高超導(dǎo)原料供應(yīng)，線材、帶材和元件開發(fā)或生產(chǎn)的公司至少有50余家。由這50余家公司構(gòu)成的高超導(dǎo)工業(yè)中，有12個(gè)廠家供應(yīng)高超導(dǎo)粉，大約有6家正在生產(chǎn)或者開發(fā)高超導(dǎo)元器件。
　　美國(guó)從事元器件開發(fā)和樣機(jī)生產(chǎn)的高超導(dǎo)公司有美國(guó)超導(dǎo)公司、Conductus公司、伊利諾斯超導(dǎo)公司、超導(dǎo)元件與超導(dǎo)工藝公司等。目前美國(guó)公司在線材的開發(fā)上居支配地位，而在電纜的開發(fā)上美國(guó)不及本。以德國(guó)和英國(guó)為核心的歐共體等國(guó)亦頗具實(shí)力，在高超導(dǎo)工藝商業(yè)化方面將與美、展開一場(chǎng)長(zhǎng)期的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。
　　全世界超導(dǎo)元器件總的市場(chǎng)規(guī)模1997年為4.6億美元（2002年將達(dá)到7.15億美元），其中高超導(dǎo)為1 500萬(wàn)美元，估計(jì)2002年將激增至6 200萬(wàn)美元。目前盡管高超導(dǎo)在技術(shù)上和投資上仍存在問(wèn)題，但它以比液氦便宜50倍的液氮為工作介質(zhì)，具有低超導(dǎo)無(wú)法企及的優(yōu)點(diǎn)，其在電力設(shè)施和能源系統(tǒng)中的應(yīng)用已接近實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。除鉍系材料外，釔系材料因?yàn)檩p稀土鋇銅氧材料的加盟，使稀土高超導(dǎo)的開發(fā)與商品化將別開生面。釔鋇銅氧的發(fā)現(xiàn)給科技界造成極大的沖擊，但初期的進(jìn)展卻異常緩慢。但是近5年的情況卻有很大改觀，提高工作性能及發(fā)現(xiàn)新材料（如RNi2B2C）兩方面的高速發(fā)展，都給稀土在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)帶來(lái)新的希望。估計(jì)2010年前，高超導(dǎo)將成為稀土應(yīng)用的重要領(lǐng)域。

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1.3 稀土在航空工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

1． 前言
早在50年代我國(guó)仿制的飛機(jī)和導(dǎo)彈的蒙皮、框架及發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)匣已采用稀土鎂合金，70年代后，隨著我國(guó)稀土工業(yè)的迅速發(fā)展，航空稀土開發(fā)應(yīng)用跨入了自行研制的新階段。新型稀土鎂合金、鋁合金、鈦合金、高合金、非金屬材料、功能材料及稀土電機(jī)產(chǎn)品也在殲擊機(jī)、強(qiáng)擊機(jī)、直升機(jī)、無(wú)人駕駛機(jī)、民航機(jī)以及導(dǎo)彈衛(wèi)星等產(chǎn)品上逐步得到推廣和應(yīng)用。

2．稀土材料及其在航空工業(yè)中的應(yīng)用

2．1稀土鎂合全
稀土鎂合金比強(qiáng)度較高，對(duì)減輕飛機(jī)重量，提高戰(zhàn)術(shù)性能具有廣泛的應(yīng)用前景。中國(guó)航空工業(yè)總公司（簡(jiǎn)稱：中航總）研制的稀土鎂合金包括鑄造鎂合金及變形鎂合金約有10多個(gè)牌號(hào)，很多牌號(hào)已用于生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定。例如：以稀土金屬釹為主要添加元素的ZM6鑄造鎂合金已擴(kuò)大用于直升機(jī)后減速機(jī)匣、殲擊機(jī)翼肋及30KW發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子引線壓板等重要零件。中航總與有色金屬總公司聯(lián)合研制的稀土高強(qiáng)鎂合金B(yǎng)M25已代替部分中強(qiáng)鋁合金，在強(qiáng)擊機(jī)上獲得應(yīng)用?！鞍?、五”期間，為了擴(kuò)大稀土鎂合金的推廣應(yīng)用，還開展了稀土鎂合金在醫(yī)學(xué)工程上的應(yīng)用。目前該材料正在做醫(yī)學(xué)生物實(shí)驗(yàn)，有望稀土鎂合金作為人工骨接材料代替現(xiàn)用金屬夾具，減少病人第二次取出夾具的手術(shù)，又將開辟了一個(gè)新的廣闊的應(yīng)用天地。

稀土鑄造鎂合金主要用作200～300℃以下長(zhǎng)期使用，它具有好的高強(qiáng)度和長(zhǎng)期抗蠕變性能。各種稀土元素在鎂中的溶解度不同，增加的順序?yàn)殍|、混合稀土、鈰、鐠、釹。它對(duì)常、高力學(xué)性能的良好影響也隨之增加。中航總研制的以釹為主要添加元素的ZM6合金在熱處理后不但具有高的室力學(xué)性能，而且還有良好的高瞬時(shí)力學(xué)性能和抗蠕變性能，可在室下使用，也可在250℃下長(zhǎng)期使用。隨著含釔抗蝕新型鑄造鎂合金的出現(xiàn)，近年來(lái)鑄造鎂合金重新受到國(guó)外航空工業(yè)的青瞇。

在鎂合金中添加適量的稀土金屬以后，可以增加合金的流動(dòng)性，降低微孔率，提高氣密性，顯著改善熱裂和疏松現(xiàn)象，使合金在200～300℃高下仍具有高的強(qiáng)度和抗蠕變性能。

2．2稀土鈦合金
70年代初，北京航空材料研究院（簡(jiǎn)稱：航材院）在Ti－A1－Mo系鈦合金中用稀土金屬鈰（Ce）取代部分鋁、硅，限制了脆性相的析出，使合金在提高耐熱強(qiáng)度的同時(shí)，也改善熱穩(wěn)定性能。以此基礎(chǔ)上，又研制出了性能良好的含鈰的鑄造高鈦合金ＺT3。它與國(guó)際同類合金相比，在耐熱強(qiáng)度及工藝性能方面均具有一定的優(yōu)勢(shì)。用它制造的壓氣機(jī)匣用于WPI3Ⅱ發(fā)動(dòng)機(jī)，每架飛機(jī)減重達(dá)39公斤，提高推重比1.5％，此外減少加工工序約30％，取得了明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，填補(bǔ)了我國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)在500℃條件下使用鑄鈦機(jī)匣的空白。研究表明，含鈰的ZT3合金組織中存在著細(xì)小的氧化鈰質(zhì)點(diǎn)。鈰化合了合金中的一部分氧，形成了難熔的、高硬度的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)Ce203。這些質(zhì)點(diǎn)在合金形變過(guò)程中阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高了合金高性能，鈰奪取了一部分氣體雜質(zhì)（尤其是在晶界上的），就有可能在使合金強(qiáng)化的同時(shí)，保持良好的熱穩(wěn)定性能。這是在鑄造鈦合金中應(yīng)用難溶質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化理論的首次嘗試。

此外航材院在鈦合金溶模精密鑄造工藝中，經(jīng)多年研究，采用了特殊的礦化處理技術(shù)，研制出了穩(wěn)定廉價(jià)的氧化釔砂料與粉料，它在比重、硬度和對(duì)鈦液的穩(wěn)定性上，都達(dá)到了較好的水平，而在調(diào)節(jié)控制殼料漿性能上，表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性。用氧化釔型殼制造鈦鑄件的突出優(yōu)點(diǎn)是：在鑄件質(zhì)量和工藝水平與鎢面層工藝相當(dāng)?shù)臈l件下，能制造比鎢面層工藝更薄的鈦合金鑄件。目前，該工藝已廣泛用于制造各種飛機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)及民品鑄件。