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七大新型防腐涂層讓銅合金輝煌依舊
發(fā)布人：上海艾荔艾合金股份有限公司www.shailiai.cn
更新時(shí)間：2016-03-01
采用防腐涂層對(duì)銅合金表面進(jìn)行表面防護(hù)顯得十分迫切與必要。常用的銅合金表面防護(hù)技術(shù)主要有溶液沉積法、鑄滲法、化學(xué)熱處理法、噴涂技術(shù)、表面內(nèi)氧化法、輝光離子滲鈦法、氣相沉積技術(shù)以及激光熔覆技術(shù)等。
Cu及銅合金優(yōu)異的金屬特性，其被廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，在中國(guó)有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于Al。
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Cu及銅合金為什么容易腐蝕呢？
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由于Cu 的電極電位比較正，長(zhǎng)期處在含氧的水、酸中或者含有 Cl- 、NH4＋的溶液以及在高溫、高鹽分的海水及海洋大氣氛圍中，則會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。例如用鎳鋁青銅、高錳鋁青銅等制造的冷凝器、螺旋槳、螺旋槳導(dǎo)流罩等海洋船舶構(gòu)件發(fā)生海水侵蝕；鋁青銅和錳青銅等制造的海水泵閥、海水管線、軸套等船舶零部件在化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損下極易老化或失效。后期維修費(fèi)用較高，而換新的代價(jià)則更為昂貴。
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因此，采用防腐涂層對(duì)銅合金表面進(jìn)行表面防護(hù)顯得十分迫切與必要。常用的銅合金表面防護(hù)技術(shù)主要有溶液沉積法、鑄滲法、化學(xué)熱處理法、噴涂技術(shù)、表面內(nèi)氧化法、輝光離子滲鈦法、氣相沉積技術(shù)以及激光熔覆技術(shù)等，最新研究進(jìn)展主要包括以下幾方面：
1、 金屬涂層
銅合金表面金屬涂層
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金屬涂層不僅可以彌補(bǔ)銅合金表面在強(qiáng)度、硬度、抗高溫以及耐磨性等性能方面的不足，還能夠使銅合金表面的抗腐蝕能力得到有效提高。銅合金表面金屬涂層主要包括：
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（1）單一金屬涂層：如純 Cr、純 Ni、純 Ti 等，二元合金涂層如 Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，
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（2）多元合金涂層：如 Ni-Co-W 、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂層 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等；
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（3）陶瓷/金屬?gòu)?fù)合涂層：如 WC-Co、TiB 2 -Cu 等。
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將金屬涂層與表面制備出具有超疏水結(jié)構(gòu)的金屬涂層可以獲得理想的抗腐蝕效果。馬壯等采用火焰噴涂技術(shù)制成陶瓷/滲鋁復(fù)合涂層未封孔時(shí)的耐酸蝕能力和耐鹽蝕能力分別是純銅基體的 5 倍和 5.04 倍，封孔后的耐酸蝕能力和耐鹽蝕能力分別是純銅基體的16.3倍和25.65倍。之后，他們又采用熱化學(xué)反應(yīng)方法在工業(yè)純銅表面制備了稀土/陶瓷復(fù)合涂層以及煤矸石/陶瓷復(fù)合涂層，這兩種陶瓷復(fù)合涂層均能在H2SO4 溶液、NaCl 溶液以及石油中為銅基體提供有效的保護(hù)。
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2、合成樹脂防腐涂層
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合成樹脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子單體通過(guò)聚合反應(yīng)人工合成的一類高分子化合物。以合成樹脂為主要成膜物質(zhì)涂刷在酸化處理過(guò)的銅合金產(chǎn)品表面，干燥固化后形成合成樹脂涂層。復(fù)合改性合成樹脂防腐涂層不僅成本和施工要求低，其抗水性和抗?jié)B漏性強(qiáng)，耐化學(xué)品腐蝕性強(qiáng)，絕緣性好，與銅合金基底的附著力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，固化收縮率低。復(fù)合改性和環(huán)保樹脂涂層是未來(lái)的發(fā)展方向。
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白雪等采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、改性芳香胺固化劑、云母氧化鐵紅顏料制備出一種用于銅合金表面的海水管路防腐涂層，經(jīng)北海海域在 1 a 的銅合金管路上實(shí)際使用后，涂層沒(méi)有出現(xiàn)鼓泡、脫落、銹蝕等現(xiàn)象，能夠?yàn)榇吧系你~合金海水管路提供良好的保護(hù)。
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國(guó)內(nèi)外研究人員發(fā)現(xiàn)利用納米材料如蒙脫土、碳納米材料、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米銅等對(duì)合成樹脂進(jìn)行改性 ，可以使其耐腐蝕性、高溫耐磨性等較普通改性樹脂有大幅度的提高。
3 、溶膠-凝膠涂層
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溶膠-凝膠涂層的制備大多以金屬醇鹽、無(wú)機(jī)鹽為原料，在水、催化劑等的共同作用下，輔以機(jī)械攪拌等方法促進(jìn)其水解和縮合反應(yīng)形成溶膠，溶膠中的粒子相互交聯(lián)固化干燥后即形成溶膠-凝膠涂層。溶膠-凝膠法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，成膜均勻。
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應(yīng)用：有機(jī)硅溶膠-凝膠涂層兼具有機(jī)材料高韌性、高致密性和無(wú)機(jī)材料高耐磨、高耐熱性。對(duì)青銅制品及其他多種金屬可實(shí)現(xiàn)有效的戶外保護(hù)。
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4、 石墨烯防腐涂層
銅合金表面石墨烯防腐涂層
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石墨烯獨(dú)特的碳原子單片層納米結(jié)構(gòu)具有超大比表面積、超高硬度、超強(qiáng)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特性，能夠在金屬和腐蝕介質(zhì)之間起到有效的物理阻隔作用。另外，納米結(jié)構(gòu)石墨烯可以充分發(fā)揮其小尺寸效應(yīng)填補(bǔ)到涂料的缺陷中，阻礙小分子腐蝕介質(zhì)的侵蝕，起到鈍化鍍層金屬的作用。石墨烯涂層的制備方法包括機(jī)械剝離、液相以及氣相剝離等物理方法，也包括。
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利用化學(xué)氣相沉積（CVD）、氧化還原等化學(xué)方法在Cu表面覆蓋石墨烯薄膜，可使腐蝕電流密度遠(yuǎn)小于純銅，腐蝕速率比純銅慢了約7倍。
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5、超疏水表面防腐涂層
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銅合金表面防水涂層
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根據(jù)自然界中的“荷葉效應(yīng)”，研究人員采用一定的技術(shù)手段對(duì)銅合金表面進(jìn)行形貌調(diào)控，提高材料表面靜態(tài)接觸角，使液體介質(zhì)不易滲入基體從而起到有效的自清潔和防腐蝕作用，即表面具備超疏水能力。將超疏水表面與各種防腐涂層相結(jié)合，制備出具有超疏水性能的復(fù)合防腐涂層將會(huì)在銅合金防腐領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
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6、 自組裝單分子膜
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自組裝單分子膜是指有機(jī)活性分子利用化學(xué)鍵作用自發(fā)吸附在基體表面從而形成的一層有序致密的單層分子膜 ，其制備方法簡(jiǎn)單，只需將基體浸入到含有有機(jī)活性分子的溶液中即可自發(fā)成膜。按有機(jī)分子頭基種類不同可以將銅合金材料表面的自組裝單分子膜分為烷基硫醇類、硅烷類、希夫堿類、脂肪酸類等……氨基酸類化合物、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨、葡萄糖酸鹽等環(huán)境友好型自組裝體系成為研究熱點(diǎn) 。
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銅合金表面緩蝕劑保護(hù)膜
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銅緩蝕劑保護(hù)膜技術(shù)簡(jiǎn)單、高效，主要分為有機(jī)和無(wú)機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜。
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無(wú)機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜：鉻酸鹽類、磷酸鹽類和稀土金屬鹽類，目前，將稀土金屬鹽與氧化性酸、輔助成膜劑等有機(jī)物質(zhì)復(fù)合搭配可制備出高耐蝕性能鈍化膜。
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有機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜：唑類緩蝕劑類，如巰基苯駢噻唑鈉 （MBT）、甲基苯駢三氮唑 （TTA）、BTA及其衍生物等，這些有機(jī)銅緩蝕劑最大的優(yōu)勢(shì)在于其緩蝕效率較高，可達(dá) 90%以上。
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未來(lái)銅合金防腐涂層的研究主要有以下幾個(gè)方向：
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（1） 加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有防腐涂層材料之間協(xié)同緩蝕機(jī)理的研究以提高緩蝕效率，在減少使用量的同時(shí)節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。
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（2） 將超疏水表面制備技術(shù)與防腐涂層材料相結(jié)合，進(jìn)一步提高防腐涂層的保護(hù)效果。
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（3） 加快新型耐蝕填料的開發(fā)及復(fù)合涂層材料的制備，如石墨烯等微納碳材料復(fù)合防腐涂層。
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（4） 利用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)與分析檢測(cè)技術(shù)，從分子、原子的水平上研究防腐涂層材料在銅合金表面上的緩蝕機(jī)理，開發(fā)高效率、低毒性的新型環(huán)保防腐材料。
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Cu及銅合金為什么容易腐蝕呢？
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由于Cu 的電極電位比較正，長(zhǎng)期處在含氧的水、酸中或者含有 Cl- 、NH4＋的溶液以及在高溫、高鹽分的海水及海洋大氣氛圍中，則會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。例如用鎳鋁青銅、高錳鋁青銅等制造的冷凝器、螺旋槳、螺旋槳導(dǎo)流罩等海洋船舶構(gòu)件發(fā)生海水侵蝕；鋁青銅和錳青銅等制造的海水泵閥、海水管線、軸套等船舶零部件在化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損下極易老化或失效。后期維修費(fèi)用較高，而換新的代價(jià)則更為昂貴。
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因此，采用防腐涂層對(duì)銅合金表面進(jìn)行表面防護(hù)顯得十分迫切與必要。常用的銅合金表面防護(hù)技術(shù)主要有溶液沉積法、鑄滲法、化學(xué)熱處理法、噴涂技術(shù)、表面內(nèi)氧化法、輝光離子滲鈦法、氣相沉積技術(shù)以及激光熔覆技術(shù)等，最新研究進(jìn)展主要包括以下幾方面：
1、 金屬涂層
銅合金表面金屬涂層
金屬涂層不僅可以彌補(bǔ)銅合金表面在強(qiáng)度、硬度、抗高溫以及耐磨性等性能方面的不足，還能夠使銅合金表面的抗腐蝕能力得到有效提高。銅合金表面金屬涂層主要包括：
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（1）單一金屬涂層：如純 Cr、純 Ni、純 Ti 等，二元合金涂層如 Cu-Zn、Sn-Zn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-B、Ni-P 等，
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（2）多元合金涂層：如 Ni-Co-W 、Ni-Fe-W、Ni-W-P、Pb-Sn-Sb 等，陶瓷涂層 Al 2 O 3 、TiO 2 、TiB 2 、ZrO 2 、WC 等；
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（3）陶瓷/金屬?gòu)?fù)合涂層：如 WC-Co、TiB 2 -Cu 等。
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將金屬涂層與表面制備出具有超疏水結(jié)構(gòu)的金屬涂層可以獲得理想的抗腐蝕效果。馬壯等采用火焰噴涂技術(shù)制成陶瓷/滲鋁復(fù)合涂層未封孔時(shí)的耐酸蝕能力和耐鹽蝕能力分別是純銅基體的 5 倍和 5.04 倍，封孔后的耐酸蝕能力和耐鹽蝕能力分別是純銅基體的16.3倍和25.65倍。之后，他們又采用熱化學(xué)反應(yīng)方法在工業(yè)純銅表面制備了稀土/陶瓷復(fù)合涂層以及煤矸石/陶瓷復(fù)合涂層，這兩種陶瓷復(fù)合涂層均能在H2SO4 溶液、NaCl 溶液以及石油中為銅基體提供有效的保護(hù)。
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2、合成樹脂防腐涂層
合成樹脂是由乙烯、氯乙烯、丙烯等低分子單體通過(guò)聚合反應(yīng)人工合成的一類高分子化合物。以合成樹脂為主要成膜物質(zhì)涂刷在酸化處理過(guò)的銅合金產(chǎn)品表面，干燥固化后形成合成樹脂涂層。復(fù)合改性合成樹脂防腐涂層不僅成本和施工要求低，其抗水性和抗?jié)B漏性強(qiáng)，耐化學(xué)品腐蝕性強(qiáng)，絕緣性好，與銅合金基底的附著力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，固化收縮率低。復(fù)合改性和環(huán)保樹脂涂層是未來(lái)的發(fā)展方向。
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白雪等采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、改性芳香胺固化劑、云母氧化鐵紅顏料制備出一種用于銅合金表面的海水管路防腐涂層，經(jīng)北海海域在 1 a 的銅合金管路上實(shí)際使用后，涂層沒(méi)有出現(xiàn)鼓泡、脫落、銹蝕等現(xiàn)象，能夠?yàn)榇吧系你~合金海水管路提供良好的保護(hù)。
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國(guó)內(nèi)外研究人員發(fā)現(xiàn)利用納米材料如蒙脫土、碳納米材料、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米銅等對(duì)合成樹脂進(jìn)行改性 ，可以使其耐腐蝕性、高溫耐磨性等較普通改性樹脂有大幅度的提高。
3 、溶膠-凝膠涂層
溶膠-凝膠涂層的制備大多以金屬醇鹽、無(wú)機(jī)鹽為原料，在水、催化劑等的共同作用下，輔以機(jī)械攪拌等方法促進(jìn)其水解和縮合反應(yīng)形成溶膠，溶膠中的粒子相互交聯(lián)固化干燥后即形成溶膠-凝膠涂層。溶膠-凝膠法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，成膜均勻。
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應(yīng)用：有機(jī)硅溶膠-凝膠涂層兼具有機(jī)材料高韌性、高致密性和無(wú)機(jī)材料高耐磨、高耐熱性。對(duì)青銅制品及其他多種金屬可實(shí)現(xiàn)有效的戶外保護(hù)。
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4、 石墨烯防腐涂層
銅合金表面石墨烯防腐涂層
石墨烯獨(dú)特的碳原子單片層納米結(jié)構(gòu)具有超大比表面積、超高硬度、超強(qiáng)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等特性，能夠在金屬和腐蝕介質(zhì)之間起到有效的物理阻隔作用。另外，納米結(jié)構(gòu)石墨烯可以充分發(fā)揮其小尺寸效應(yīng)填補(bǔ)到涂料的缺陷中，阻礙小分子腐蝕介質(zhì)的侵蝕，起到鈍化鍍層金屬的作用。石墨烯涂層的制備方法包括機(jī)械剝離、液相以及氣相剝離等物理方法，也包括。
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利用化學(xué)氣相沉積（CVD）、氧化還原等化學(xué)方法在Cu表面覆蓋石墨烯薄膜，可使腐蝕電流密度遠(yuǎn)小于純銅，腐蝕速率比純銅慢了約7倍。
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5、超疏水表面防腐涂層
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銅合金表面防水涂層
根據(jù)自然界中的“荷葉效應(yīng)”，研究人員采用一定的技術(shù)手段對(duì)銅合金表面進(jìn)行形貌調(diào)控，提高材料表面靜態(tài)接觸角，使液體介質(zhì)不易滲入基體從而起到有效的自清潔和防腐蝕作用，即表面具備超疏水能力。將超疏水表面與各種防腐涂層相結(jié)合，制備出具有超疏水性能的復(fù)合防腐涂層將會(huì)在銅合金防腐領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
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6、 自組裝單分子膜
自組裝單分子膜是指有機(jī)活性分子利用化學(xué)鍵作用自發(fā)吸附在基體表面從而形成的一層有序致密的單層分子膜 ，其制備方法簡(jiǎn)單，只需將基體浸入到含有有機(jī)活性分子的溶液中即可自發(fā)成膜。按有機(jī)分子頭基種類不同可以將銅合金材料表面的自組裝單分子膜分為烷基硫醇類、硅烷類、希夫堿類、脂肪酸類等……氨基酸類化合物、吡咯烷二硫代氨基甲酸銨、葡萄糖酸鹽等環(huán)境友好型自組裝體系成為研究熱點(diǎn) 。
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銅合金表面緩蝕劑保護(hù)膜
銅緩蝕劑保護(hù)膜技術(shù)簡(jiǎn)單、高效，主要分為有機(jī)和無(wú)機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜。
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無(wú)機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜：鉻酸鹽類、磷酸鹽類和稀土金屬鹽類，目前，將稀土金屬鹽與氧化性酸、輔助成膜劑等有機(jī)物質(zhì)復(fù)合搭配可制備出高耐蝕性能鈍化膜。
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有機(jī)緩蝕劑保護(hù)膜：唑類緩蝕劑類，如巰基苯駢噻唑鈉 （MBT）、甲基苯駢三氮唑 （TTA）、BTA及其衍生物等，這些有機(jī)銅緩蝕劑最大的優(yōu)勢(shì)在于其緩蝕效率較高，可達(dá) 90%以上。
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未來(lái)銅合金防腐涂層的研究主要有以下幾個(gè)方向：
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（1） 加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有防腐涂層材料之間協(xié)同緩蝕機(jī)理的研究以提高緩蝕效率，在減少使用量的同時(shí)節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本。
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（2） 將超疏水表面制備技術(shù)與防腐涂層材料相結(jié)合，進(jìn)一步提高防腐涂層的保護(hù)效果。
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（3） 加快新型耐蝕填料的開發(fā)及復(fù)合涂層材料的制備，如石墨烯等微納碳材料復(fù)合防腐涂層。
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（4） 利用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)與分析檢測(cè)技術(shù)，從分子、原子的水平上研究防腐涂層材料在銅合金表面上的緩蝕機(jī)理，開發(fā)高效率、低毒性的新型環(huán)保防腐材料。
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